早在六千多年前，人類就發(fā)現(xiàn)并使用了金屬銅，公元前五世紀(jì)前后又逐漸使用了鐵器以及金、銀、鐵、鋁等其他金屬。但是能夠像聰明而智慧的高級生物那樣具有記憶能力的金屬，人們卻，甚至難以想象。如今，這種能夠“記憶"住形狀的合金，確確實(shí)實(shí)在我們面前出現(xiàn)了，這真令世人大開眼界，拍手叫絕！

       1932年瑞典人奧蘭德在金-鎘合金中觀察到這種“記憶"效應(yīng)，但當(dāng)時尚未引起人們的關(guān)注。1963年，美械研究所科學(xué)家比勒在一項(xiàng)試驗(yàn)中需要使用鎳-鈦合金絲，但當(dāng)時領(lǐng)回來的合金絲都彎彎曲曲，無法使用，便將其一根根拉直。但在隨后的試驗(yàn)中，一個神奇的現(xiàn)象出現(xiàn)了：當(dāng)溫度升到某一個值時，這些已經(jīng)被拉得筆直的合金絲，突然又魔術(shù)般地恢復(fù)了原形，更令人驚訝的是：形狀的恢復(fù)竟和原來不差分毫！多次反復(fù)試驗(yàn)結(jié)果*一致，被拉直的合金絲只要到達(dá)某一個特定溫度后，便立即恢復(fù)原形。就好像一條被“凍"得失去知覺的蛇，當(dāng)溫度升高到某一個值后，突然“甦醒"過來，重新恢復(fù)“記憶"一般。“形狀記憶效應(yīng)"和“形狀記憶合金"（Shape Memory Alloy，SMA）便由此得名。

       一根由銅鋅鋁組成的形狀記憶合金（稱為CZA合金）彈簧，在其特征溫度（Tm）65℃～85℃（溫度值由材料配方而定）時預(yù)先加工成形狀（200cm），當(dāng)對它進(jìn)行熱處理幾分鐘至半小時后，便“記憶"住了被加工成的形狀。然后在室溫下無論形狀怎樣變化，例1：鎳鈦形狀記憶合金彈簧壓縮成為45 cm，一旦將它的溫度升至Tm后，便重又恢復(fù)成原來被加工成的形狀。例2：鎳鈦形狀記憶合金裝飾花，在65℃～85℃的特征溫度下為開放形式，室溫時又令其呈閉合花蕾狀，當(dāng)使用熱風(fēng)等使溫度上升至Tm后，金屬花則又會自行盛開至美麗的原形，動作轉(zhuǎn)角可達(dá)180℃，煞是有趣！

       通常，合金材料的高溫相母體被稱為“奧氏體"，而降溫產(chǎn)生相變后的結(jié)構(gòu)被稱為“馬氏體"。據(jù)科學(xué)家們推測，這時雖然外表沒有變化，但在加熱和冷卻時結(jié)晶狀態(tài)是各不相同的，在某個特定溫度下，金屬原子的排列方式會發(fā)生突變，晶體結(jié)構(gòu)的這種變化常常是可逆的，被稱為“相變"。例如，含Ti和Ni各為50%的記憶合金，即存在著菱形和立方體兩種晶體結(jié)構(gòu)，在某個特殊溫度時這兩種晶體結(jié)構(gòu)能相互轉(zhuǎn)換，形狀也就隨著結(jié)構(gòu)類型而改變。隨后的研究還發(fā)現(xiàn)，除鎳鈦合金外，還先后發(fā)現(xiàn)銅-鋅、金-鎘、鎳-鋁等約二十余種合金也具有記憶功能，但其中“記憶力"強(qiáng)的當(dāng)屬鎳鈦合金。

1 前言

形狀記憶合金（Shape Memory Alloys，簡稱SMA），是一種在加熱升溫后能*消除其在較低溫度下發(fā)生的變形，恢復(fù)其變形前原始形狀的合金材料。鎳鈦形狀記憶合金（以下簡稱鎳鈦合金）是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用*泛的一種形狀記憶合金，除形狀記憶能力外，它還具有超彈性效應(yīng)，表現(xiàn)為在外力作用下，形狀記憶合金具有比一般金屬大得多的變形恢復(fù)能力，即加載過程中產(chǎn)生的大應(yīng)變會隨著卸載而恢復(fù)[1]。鎳鈦記憶合金具有的形狀記憶功能和超彈性效應(yīng)，可以有效滿足臨床需要。目前，醫(yī)用鎳鈦合金制造的覆膜血管支架、食道支架、骨固定器、心臟封堵器等植入物已被廣泛用于臨床[2-8]，由于其長期甚至植入患者體內(nèi)，其產(chǎn)品質(zhì)量直接關(guān)系到人民群眾的生命安全，因此，在國內(nèi)外均被作為植入醫(yī)療器械由監(jiān)管部門審批后才允許上市。而醫(yī)用鎳鈦合金材料和植入物的標(biāo)準(zhǔn)作為科學(xué)監(jiān)管的重要技術(shù)依據(jù)，在監(jiān)管中發(fā)揮了重大作用。本文對國內(nèi)外醫(yī)用鎳鈦合金材料和植入物標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀進(jìn)行分析，以期明確該領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)化研究方向。

2 國內(nèi)現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)關(guān)于鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物的專用標(biāo)準(zhǔn)共有11份，見表 1。主要標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布機(jī)構(gòu)包括國家質(zhì)檢總局（GB標(biāo)準(zhǔn)）、原國家食品藥品監(jiān)督管理總局（YY標(biāo)準(zhǔn)）、有色金屬研究院（YS標(biāo)準(zhǔn)）。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已基本覆蓋了鎳鈦合金材料和植入物的術(shù)語、規(guī)范要求和試驗(yàn)方法。

表 1 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

3 國際現(xiàn)狀

目前，國際上關(guān)于鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專用標(biāo)準(zhǔn)共有25份，見表 2。主要標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布機(jī)構(gòu)包括美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM標(biāo)準(zhǔn)）、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，又稱JIS標(biāo)準(zhǔn)）、韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（KS標(biāo)準(zhǔn)）、巴西國家標(biāo)準(zhǔn)（ABNT NBR標(biāo)準(zhǔn)）、法國國家標(biāo)準(zhǔn)（NF標(biāo)準(zhǔn)）。相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容主要涉及鎳鈦合金材料的術(shù)語、規(guī)范要求和試驗(yàn)方法，特別是反映其形狀記憶功能和超彈性效應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)，但不同機(jī)構(gòu)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容有一定的重復(fù)和交叉。

表 2 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國際標(biāo)準(zhǔn)

4 鎳鈦合金材料及植入物領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)分析

4.1 國內(nèi)外現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的適宜性分析

4.1.1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)體系架構(gòu)

鎳鈦合金植入物是一種植入器械，因此對其安全有效性的評價涉及一系列的通用標(biāo)準(zhǔn)和專用標(biāo)準(zhǔn)，主要由以下幾個部分組成：

1）評價醫(yī)療器械生物相容性的《ISO 10993醫(yī)療器械生物學(xué)評價》 [9]系列通用標(biāo)準(zhǔn)（已轉(zhuǎn)化為《GB/T 16886醫(yī)療器械生物學(xué)評價》系列標(biāo)準(zhǔn)）；

2）規(guī)范外科植入物通用性能的《ISO 14630無源外科植入物通用要求》 [10]通用標(biāo)準(zhǔn)（已轉(zhuǎn)化為《YY/T 0640無源外科植入物通用要求》）；

3）規(guī)范骨接合植入物性能的《ISO 14602無源外科植入物骨接合與關(guān)節(jié)置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》 [11]專用標(biāo)準(zhǔn)（已轉(zhuǎn)化為《GB/T 12417.1無源外科植入物骨接合與關(guān)節(jié)置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》）及其他涉及骨接合植入物的專用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和方法標(biāo)準(zhǔn)；

4）規(guī)范血管支架性能的《ISO 25539-2心血管植入物血管內(nèi)器械第2部分：血管支架》 [12]專用標(biāo)準(zhǔn)（已轉(zhuǎn)化為《YY/T 0663.2心血管植入物血管內(nèi)器械第2部分：血管支架》）及其他涉及心血管植入物的專用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和方法標(biāo)準(zhǔn)；

5）表 1、表 2列出的鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專用標(biāo)準(zhǔn)。

上述這5個方面的標(biāo)準(zhǔn)共同構(gòu)成了一個比較完善的鎳鈦合金材料及其植入物的標(biāo)準(zhǔn)體系。這個標(biāo)準(zhǔn)體系中所包含的標(biāo)準(zhǔn)，既包括醫(yī)療器械生物學(xué)評價和植入物通用要求這樣的通用標(biāo)準(zhǔn)，也包括針對具體植入物（如骨接合材料、血管支架）的專用標(biāo)準(zhǔn)，還包括專門針對鎳鈦合金材料特性的專用標(biāo)準(zhǔn)，其優(yōu)點(diǎn)是宏觀覆蓋面較大、架構(gòu)清晰，已基本可以依據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)對鎳鈦合金材料及其植入物的物理、化學(xué)、生物性能進(jìn)行系統(tǒng)的評價。但這個標(biāo)準(zhǔn)體系主要的缺點(diǎn)是尚不能*覆蓋所有監(jiān)管部門審批的項(xiàng)目，特別是某些關(guān)鍵性能的試驗(yàn)方法。

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)需求和現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)之間的差距

前已述及，鎳鈦合金植入物目前需由監(jiān)管部門審批后才允許上市。因此，通過對比審批要求及目前已發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，梳理出以下審批中有要求但目前尚無標(biāo)準(zhǔn)可依據(jù)的性能方法。

4.1.2.1 鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動疲勞性能評價方法

現(xiàn)有封堵器標(biāo)準(zhǔn)《YY/T 2053-2017心血管植入物心臟封堵器》雖然要求評價封堵器的疲勞性能，但并未列出相應(yīng)的試驗(yàn)方法。其他國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)也未見相似內(nèi)容。因此，建議通過模擬脈動條件下心臟封堵器的生物力學(xué)環(huán)境，建立相應(yīng)的疲勞試驗(yàn)平臺和評價方法。

4.1.2.2 醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金材料或植入物體外鎳離子釋放模型

鎳離子是一種重金屬離子，攝入過多的鎳會引起中樞性循環(huán)和呼吸紊亂，使心肌、腦、肺、腎出現(xiàn)水腫、出血或變性，還可能使白血病、癌癥的發(fā)病率升高。因此，測試醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金中鎳離子在體內(nèi)的釋放速率和含量，可直接反映其臨床使用的安全性。但是體內(nèi)測試時間長、成本高、測試結(jié)果準(zhǔn)確率低（樣本對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾比較大）。因此，在臨床前評價階段，有必要建立一個合理的體外釋放模型。建議根據(jù)鎳鈦記憶合金材料及其植入物的植入時間和植入部位，選擇合適的模擬儀器、試驗(yàn)條件、試驗(yàn)介質(zhì)和鎳離子測試方法，建立植入物的鎳離子釋放模型。

4.1.2.3 鎳鈦形狀記憶合金植入物的形狀恢復(fù)能力評價方法

目前，針對不同的鎳鈦形狀記憶合金植入物，并無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法加以規(guī)范，各生產(chǎn)企業(yè)自行制定的方法差異較大。因此，客觀上無法比較不同企業(yè)產(chǎn)品形狀記憶功能的優(yōu)劣，也無法通過技術(shù)規(guī)范的統(tǒng)一，引導(dǎo)相關(guān)產(chǎn)品的優(yōu)勝劣汰。建議根據(jù)植入物的植入位置選擇合適的體外測試環(huán)境、測試條件和合適的形狀恢復(fù)能力評價指標(biāo)（如尺寸、力學(xué)強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)完整性、釋放性能等）及其測試方法，建立形狀恢復(fù)能力評價方法。

4.2 鎳鈦合金材料及植入物國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的對比分析

4.2.1 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的比較

通過對標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容進(jìn)行研讀，可以發(fā)現(xiàn)相當(dāng)一部分國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)均轉(zhuǎn)化自國際標(biāo)準(zhǔn)（詳見“4.1.1"節(jié)），現(xiàn)有國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)大體上與國際標(biāo)準(zhǔn)處于同一水平，技術(shù)內(nèi)容基本一致。但在個別領(lǐng)域，我國的標(biāo)準(zhǔn)化工作走在了世界前列，制定了國際上未有的標(biāo)準(zhǔn)。例如2017年發(fā)布的醫(yī)療器械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《YY/T 2053-2017心血管植入物心臟封堵器》（目前正在將其轉(zhuǎn)化為ISO標(biāo)準(zhǔn)），有效國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)空白。這顯示隨著我國醫(yī)療器械產(chǎn)業(yè)在國際上所占比重越來越大，我國主導(dǎo)制定的標(biāo)準(zhǔn)也必將占有與其產(chǎn)值相適應(yīng)的比率。

4.2.2 亟待完善的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

通過對比國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容，梳理出國外已經(jīng)比較成熟的標(biāo)準(zhǔn)、國內(nèi)尚未實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化的性能方法。這些領(lǐng)域需盡快開展標(biāo)準(zhǔn)化工作，縮小國內(nèi)外差距。

4.2.2.1 醫(yī)用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價方法

目前，國內(nèi)主要采用YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蝕敏感性的循環(huán)動電位極化標(biāo)準(zhǔn)測試方法》來測試鎳鈦合金材料的小型植入物的局部腐蝕敏感性的腐蝕電位。然而，這種方法無法反映不同金屬材料間發(fā)生的電化學(xué)腐蝕（電偶腐蝕）。建議參考ASTM G71《Standard Guide for Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes》所列的恒電位法，建立醫(yī)用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價方法。

4.2.2.2 醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金相轉(zhuǎn)變溫度測試方法

目前，國內(nèi)主要采用《YY/T 0641-2008熱分析法測量NiTi合金相變溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法》測試鎳鈦合金材料的相轉(zhuǎn)變溫度。但是，由于該方法中要求試驗(yàn)樣品在進(jìn)行試驗(yàn)前要在800℃下進(jìn)行退火處理，對鎳鈦合金而言，這樣的處理可能會改變材料的相轉(zhuǎn)變溫度。建議參考《ASTM F2082-2016通過彎曲和自由回復(fù)試驗(yàn)測定鎳鈦形狀記憶合金相轉(zhuǎn)變溫度》，建立醫(yī)用鎳鈦合金相轉(zhuǎn)變溫度測試方法。

5 結(jié)語

本文系統(tǒng)總結(jié)了鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物領(lǐng)域的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀。通過對比相關(guān)產(chǎn)品審批要求及已有標(biāo)準(zhǔn)，梳理出審批中有要求但目前尚無標(biāo)準(zhǔn)可依據(jù)的性能方法。同時，通過對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的研讀，分析出亟待完善的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)比較分析，目前，我國在鎳鈦合金材料及植入物領(lǐng)域，應(yīng)重點(diǎn)在鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動疲勞性能評價方法、醫(yī)用鎳鈦形狀記憶合金體外鎳離子釋放模型、鎳鈦形狀記憶合金形狀恢復(fù)能力評價方法等方面盡快開展標(biāo)準(zhǔn)化研究，積極縮小國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)差距，進(jìn)一步完善鎳鈦合金材料和植入物的安全性和有效性標(biāo)準(zhǔn)評價體系，為企業(yè)的質(zhì)量控制提供依據(jù)，為監(jiān)管部門的技術(shù)審評提供指南，更好地保障人民群眾的用械安全。

鎳鈦合金各項(xiàng)參數(shù)：

1.應(yīng)用領(lǐng)域：用于超彈性記憶合金手機(jī)天線，釣魚鉤、釣魚竿、兒童玩具天線、光學(xué)眼鏡架、藍(lán)牙耳機(jī)、耳掛、等。隨著時代的發(fā)展開始逐步用在女士身衣托圈，被做為科學(xué)研究材料，頻繁出現(xiàn)在各類理工院校材料實(shí)驗(yàn)室。

2.產(chǎn)品特性：具有力學(xué)性能及耐腐蝕性能，具有定的記憶功能，能在相變溫度，恢復(fù)記憶形狀。

3.產(chǎn)品分類：溫度記憶和彈性記憶兩種

規(guī)格：

標(biāo)準(zhǔn)：Q/XB1516 Q/XB1520

牌號：TiNi－01 相變溫度：20℃－40℃

TiNi－02相變溫度：45℃－65℃

TiNi－SS相變溫度：5℃－15℃

TiNi－03相變溫度：<5℃

TiNi－YY 相變溫度：33℃±3℃

TiNiCU相變溫度：As－Ms≤5℃

TiNiNb 相變溫度：As－Ms<150℃

鎳鈦合金記憶的物理性能：抗拉強(qiáng)度：850 MPa 屈服強(qiáng)度：195～690 MPa

延伸率：25～50 %

鎳鈦合金化學(xué)成分：Ni:55.4% --56.2% C≤0.07 H≤0.005 O≤0.050 N:≤ 0.05

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：ASTM—2063—01 ASTM F2063-2000 形狀記憶合金加工材

所謂的記憶金屬是指一系列具有“記憶"的金屬及合金。這種的記憶金屬形變以后，在定的外在作用下，如高壓，高溫，低溫，通電等特殊條件下，可恢形變以前的狀態(tài)復(fù)到它。記憶金屬的應(yīng)用極廣，它所有的性質(zhì)便是隨溫度變化而變化。從微觀角度說，記憶金屬的原子（金屬由原子夠成，不是離子或分子構(gòu)成）在空間結(jié)構(gòu)上具有*的構(gòu)形，在外力改變其宏觀形態(tài)后，又在定條件下，可能其空間結(jié)構(gòu)會回復(fù)。

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2Cr12MoV / 1.4923, X22CrMoV12-1

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